Nasceu a 19 de outubro de 1791 em Secondigliano, Itália. Com 16 anos, ingressou no seminário arquidiocesano de Nápoles, realizando os estudos como estudante externo, porque a sua família não tinha condições financeiras para o manter como aluno interno. Por isso, todos os dias devia caminhar oito quilômetros, suscitando a admiração de muitas pessoas que, ao vê-lo passar, faziam o seguinte comentário: “Aí vai São Caetano!”.

Foi ordenado sacerdote no dia 23 de setembro de 1815 e nomeado professor municipal, cargo este que exerceu com grande mérito e diligência durante quase vinte anos, procurando ensinar a cultura mas também os princípios cristãos.

Em 1818, enquanto participava nos exercícios espirituais anuais, Santo Afonso se manifestou a ele numa visão, para comunicar que Deus o queria como fundador de uma congregação religiosa, dando-lhe como sinal da vontade divina a construção de uma igreja em honra da Virgem Dolorosa, na localidade de Secondigliano. Depois de não poucas contrariedades, a igreja foi abençoada em 1830 e, cinco anos mais tarde, enriquecida com uma imagem da Virgem das Dores.

Certo dia, enquanto Caetano rezava diante do Santíssimo Sacramento, o Senhor manifestou-lhe o desejo de que fundasse uma nova Congregação em honra dos Sagrados Corações de Jesus e de Maria, que depressa se transformaram no centro da sua ação apostólica e missionária, levando-o a entregar-se incondicionalmente ao serviço dos irmãos mais desprotegidos: enfermos, camponeses, analfabetos, prisioneiros e mulheres.

Em 1833 teve início a fundação da Congregação dos Sagrados Corações de Jesus e de Maria, com a procura de sacerdotes dispostos a comprometer-se sobretudo no trabalho das missões populares.

Eleito por unanimidade como primeiro Superior Geral da Congregação, Caetano desempenhou este cargo com grande amor e abnegação até ao dia da sua morte, ocorrida no dia 29 de outubro de 1860, suscitando um único comentário da parte de todos: “Morreu um santo!”.