Pedro nasceu em Alcântara, na Espanha, em 1499. Menino simples, orante e de bom comportamento, estudou na Universidade de Salamanca ainda novo, mas soube, igualmente, destacar-se no cultivo das virtudes cristãs, até que, obediente ao Mestre, o casto e caridoso jovem entrou para a Ordem dos Frades Menores, embora seu pai quisesse para ele o Direito. Pedro foi ordenado sacerdote e tornou-se modelo de perfeição religiosa e ocupante de altos cargos, o qual administrou até chegar, com vinte anos, a superior do convento e, mais tarde, eleito Ministro da Ordem.

Franciscano de espírito e convicção, era sempre de oração e jejum, poucas horas de sono, hábito surrado, grande pregador e companheiro das viagens. Como Ministro visitou todos os conventos da sua jurisdição, promovendo uma reforma de acordo com a regra primeira de São Francisco, da qual era testemunho vivo. Conhecido, sem desejar, em toda a Europa, foi conselheiro do Imperador Carlos V e do Rei João III, além de amigo dos santos e diretor espiritual de Santa Teresa de Jesus; esta, sobre ele, atestou depois da morte do santo: “Pedro viveu e morreu como um santo e, por sua intercessão, conseguiu muitas graças de Deus”.

Considerado um dos grandes místicos espanhóis do século XVI e dos que levaram a austeridade até um grau sobre-humano. Morreu em Arenas, perto de Ávila, em 1562, após sofrer muito e receber os últimos sinais do amor, os Sacramentos, que o preparou para um lindo encontro com Cristo.

Deixou também obras escritas, nas quais narra a própria experiência ascética, baseada sobretudo na devoção para com a Paixão de Cristo.

Foi beatificado por Gregório XV em 1622; em 1669, canonizado por Clemente IX. São Pedro de Alcântara foi confirmado Padroeiro do Império do Brasil, por solicitação de Dom Pedro I, pelo Papa Leão XII, em 31 de maio de 1826. Dom Pedro Il o escolheu como patrono da cidade de Petrópolis.